Si en la síntesi de poliglicòsids d'alquil s'utilitzen alcohols grassos que contenen 16 o més àtoms de carboni per molècula, el producte resultant només és soluble en aigua a concentracions molt baixes, normalment amb un DP d'1,2 a 2. D'ara endavant, s'anomenaran poliglicòsids d'alquil insolubles en aigua. Entre aquests poliglicòsids d'alquil, les característiques no polars són dominants a causa de la llarga cadena alquil. No s'utilitzen com a tensioactius, però principalment com a emulsionants en formulacions cosmètiques.
La reacció observada de la glucosa amb dodecanols/tetradecanols és àmpliament aplicable a la síntesi de poliglicòsids d'alquil insolubles en aigua, com ara els poliglicòsids de cetil/octadecil. Les reaccions catalitzades per àcid tenen lloc a temperatures, pressions i proporcions molars similars entre les matèries primeres. Tanmateix, a causa de la seva baixa solubilitat, aquests productes són més difícils de refinar i blanquejar com a pastes a base d'aigua. És important produir els productes amb baix contingut i color clar directament després del pas de reacció, evitant així un tractament posterior.
El subproducte no desitjat més important és la poliglucosa. És de color marró groguenc i, per tant, deteriora significativament el color. A més, la presència d'altes concentracions de poliglucosa dificulta la concentració de la mescla de reacció per destil·lació, ja que la poliglucosa tendeix a descompondre's molt ràpidament a mesura que augmenten les temperatures. Això, en última instància, també afecta les propietats de rendiment.
Com que la velocitat de formació de polidextrosa augmenta significativament cap al final de la reacció, la reacció finalitza prematurament a aproximadament un 80% de conversió de glucosa baixant la temperatura i neutralitzant el catalitzador. Per garantir una qualitat uniforme i reproduïble del producte, s'utilitza anàlisi en línia per rastrejar amb precisió la transformació. En finalitzar, la glucosa no reaccionada es troba com a sòlid en suspensió i es pot eliminar fàcilment mitjançant una filtració posterior. Després de l'eliminació de la glucosa, el producte conté aproximadament 1-2 g de polidextrosa, que s'emulsiona en gotes molt fines. Seleccionant el coadjuvant de filtració adequat, la polidextrosa es pot eliminar completament en el segon pas de filtració.
Mitjançant aquest procés s'obté un producte substancialment lliure de glicosa i polidextrosa que conté entre un 15 i un 30% de poliglicòsids d'alquil de cadena llarga (C16/18) i entre un 85 i un 70% d'alcohol gras (C16/18-OH). Com que el producte té un punt de fusió elevat, normalment es comercialitza com a sòlid en forma de flocs o pellets.
Els nivells elevats d'alcohols de cadena llarga són acceptables perquè moltes locions cosmètiques contenen grans quantitats del mateix alcohol. Per tant, els alquilpoliglicòsids es poden utilitzar directament com a alquilpoliglicòsids/alcohols grassos.
Els tipus relativament recents d'alquilpoliglicòsids insolubles en aigua contenen aproximadament un 500% d'alquilpoliglicòsids i un 500% d'alcohols grassos. En aquest cas, una part de l'alcohol gras s'elimina mitjançant destil·lació al buit i la descomposició tèrmica es suprimeix mantenint la temperatura i el temps de residència tan baixos com sigui possible. (Figura 7) Aquest tipus de producte concentrat amplia enormement la gamma d'aplicacions dels alquilpoliglicòsids insolubles en aigua.